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一种纤维集束剂的制作方法

文档序号:19287991发布日期:2019-11-30 00:49

本发明涉及纤维相关技术领域,具体地说,涉及一种可用于碳纤维、玻璃纤维等的纤维集束剂。



背景技术:

湖北快3全天一期一计划必中碳纤维和玻璃纤维,是纤维增强树脂基材料中常用的增强纤维。使用不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂,与玻璃纤维复合形成的复合材料,具有非常广泛的应用。其中,乙烯酯树脂以及不饱和聚酯树脂,与环氧树脂相比,由于具有粘度可调、固化温度范围广、固化时间短、成型效率高等优势,其需求以及实际使用量近年来快速提高。

当使用乙烯酯树脂或者不饱和聚酯树脂作为基体树脂时,作为增强纤维的碳纤维或者玻璃纤维与树脂基体之间的界面亲和性,是影响复合材料力学性能的一个重要因素。在纤维增强树脂基复合材料领域,为了提高基体与纤维之间的界面亲和性,会使用纤维集束剂(根据不同场合也被称为上浆剂、集束剂、浸润剂等)对纤维进行表面处理。这些用于纤维的处理剂中,通常含有某种树脂成分,对纤维进行处理后,树脂沉积在纤维表面。纤维与树脂基材进行复合时,纤维表面的树脂与基材具有相近的表面物理化学性能,从而使纤维与树脂具有良好的亲和性,能够通过各种成型方法进行复合成型。

湖北快3全天一期一计划必中目前,适用于碳纤维和玻璃纤维等增强纤维的集束剂,大多是面向环氧树脂基材的。这些集束剂中的有效成分,也是以环氧树脂为主。但是,当树脂基材时乙烯酯树脂或者不饱和聚酯树脂时,传统的以环氧树脂为主要有效成分的纤维集束剂,虽然也能给纤维提供良好的集束性,但是由于分子结构上的差异,处理后的纤维与树脂基材之间的亲和性不能令人十分满意,成型后的成型品和部件,不能充分的发挥纤维的力学性能。



技术实现要素:

本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种对于玻璃纤维和碳纤维具有优良的集束性,同时处理后的纤维与乙烯酯树脂和不饱和聚酯树脂等基材具有良好的表面亲和性,复合成型后能够获得具有优良的机械性能的部件和成型品的纤维集束剂。

湖北快3全天一期一计划必中为了实现上述目的,本发明提出如下技术方案:

一种纤维集束剂,由作为有效成分的乙烯酯树脂和聚氨酯树脂分散在水性介质中形成。

作为优选的,在上述的纤维集束剂中:所述乙烯酯树脂的部分或全部,被包裹在聚氨酯树脂的内部形成核壳结构的树脂粒子。

作为优选的,在上述的纤维集束剂中:所述乙烯酯树脂与聚氨酯树脂的质量比例70:30-20:80。优选55:45-30:70之间。如果乙烯酯树脂的含量过低,其与树脂基材的亲和性不足,影响本发明目的的实现;如果聚氨酯树脂的含量过低,乳液的稳定性和处理后纤维的集束开纤平衡等都会受到影响,同样影响本发明的效果。

本发明的纤维集束剂中,还可以根据需要加入其它组分,如交联剂、固化剂、润滑剂、热稳定剂、消泡剂、抗氧化剂、抗菌剂等。

作为优选的,在上述的纤维集束剂中:所述乙烯酯树脂由双酚型环氧树脂与不饱和羧酸反应得到;所述双酚型环氧树脂与不饱和羧酸反应的反应温度为60-150℃,在反应过程中,为了防止不饱和羧酸中的不饱和基团发生热聚合,在反应过程中添加阻聚剂。

湖北快3全天一期一计划必中所述双酚型环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂中的一种或者两种以上混合;环氧树脂的环氧当量为150-2000g/mol。在环氧树脂与不饱和羧酸的反应过程中,应保证80~100mol%的环氧基团与不饱和羧酸中的羧酸基团发生反应,最好是全部的环氧基团都发生反应,反应完毕后产物中不再含有活性的环氧基团。

湖北快3全天一期一计划必中所述阻聚剂的使用量,相对于双酚型环氧树脂与不饱和羧酸的合计质量,在500~5000ppm之间;所述阻聚剂为2,6-二异丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚(氢醌)、甲基对苯二酚、对苯二酚单甲醚(甲醌)、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、硝基苯、硝基安息香酸、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、2,4-二硝基苯酚、三硝基苯等。其中尤以对苯二酚、对苯二酚单甲醚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚中的一种或几种的混合物。

湖北快3全天一期一计划必中考虑到树脂粒子在水系介质中的分散稳定性,反应得到的乙烯酯树脂(a)的重均分子量应在500~10000之间,优选1000~6000之间。

作为优选的,在上述的纤维集束剂中:所述双酚型环氧树脂与不饱和羧酸反应的过程中添加催化剂,催化剂的使用重量为双酚型环氧树脂0.1~5%,所述催化剂为胺类催化剂、咪唑类催化剂、磷系催化剂或硼系催化剂。为了提高反应速度,可以使用催化剂。

作为优选的,在上述的纤维集束剂中:所述聚氨酯树脂由芳香族多元醇与多异氰酸酯反应得到,反应是在无溶剂或者有机溶剂存在的情况下混合,在40~120℃的温度范围内,反应3~20小时。芳香族多元醇中的羟基与多异氰酸酯中的异氰酸酯基的当量比为0.5~3.5。所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮等酮类溶剂,四氢呋喃等醚类溶剂,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂、二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂。从与树脂基体的亲和性考虑,所述聚氨酯树脂的重均分子量应在3000~200000之间。从安全性、环境友好型等考虑,最好通过减压蒸馏等方法将有机溶剂全部除去。这样,就可以获得树脂粒子(d)分散在水中形成的纤维集束剂。

湖北快3全天一期一计划必中所述芳香族多元醇为芳香族聚酯多元醇、芳香族聚醚多元醇、芳香族聚碳酸酯多元醇、双酚a的烷氧基加成物中的一种或几种的混合物。从与树脂基体的亲和性考虑,以芳香族聚酯多元醇和双酚a的烷氧基加成物为最好,因此,前述含有芳香环的多元醇(b1)中,至少应含有两者中的一种。

所述芳香族聚酯多元醇是通过多元酸和多元醇反应得到的,因此,在多元酸或者多元醇中,至少有一种含有芳香环。其中,含有芳香环的多元酸具体如:邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二酸或者其酯。不含芳香环的多元酸具体如:丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣抗酸、苹果酸、富马酸等脂肪族二酸或者其酯。多元酸可以单独使用,也可以混合两种以上使用。含有芳香环的多元醇具体如:苯二醇、甲苯二醇、二甲苯二醇等芳香族二醇,不含有芳香环的多元醇具体如:乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇等脂肪族二醇。多元醇可以单独使用,也可以混合两种以上使用。所述芳香族多元醇中的芳香环浓度为1.5-8mol/kg。

作为优选的,在上述的纤维集束剂中:芳香族聚酯多元醇在合成过程中,为了促进酯化反应,可以使用催化剂。常见的催化剂如钛化合物、锡化合物、锌化合物、铝化合物等金属类催化剂均可。

湖北快3全天一期一计划必中作为优选的,在上述的纤维集束剂中:所述芳香族多元醇至少包含芳香族聚醚多元醇和双酚a的烷氧基加成物中的一种。所述双酚a的烷氧基加成物,是指双酚a的羟基与多元醇加成后的物质。使用的多元醇如乙二醇、丙二醇等。每个双酚a中烷氧基的加成摩尔数应在1~8之间,优选1~4之间。

湖北快3全天一期一计划必中作为优选的,在上述的纤维集束剂中:所述多异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。为了提高最终成型品的强度,最好使用芳香族二异氰酸酯,其在多异氰酸酯(b2)中的质量比例,应在15~35%之间。

作为优选的,在上述的纤维集束剂中:所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或者衣康酸中的一种或几种的混合物。所述不饱和羧酸其分子结构中应同时含有碳碳双键等不饱和基团和羧酸基团。通过羧酸基团与环氧树脂中的环氧基发生缩合反应,将不饱和基团引入到前述乙烯酯树脂a中。从反应的难易程度等角度考虑,以丙烯酸为最佳。丙烯酸在其中的占比不应低于50wt%。

上述乙烯酯树脂(a)是由双酚型环氧树脂(a1)与不饱和羧酸(a2)反应得到的产物。在该反应中,前述不饱和羧酸(a2)通过羧基与环氧树脂进行反应,而不饱和官能团则得以保留,也就是说,在乙烯酯树脂(a)中,含有能够发生聚合反应的不饱和官能团,这些不饱和官能团与基体树脂中的不饱和官能团发生聚合反应,形成大分子网络结构,因而本发明的纤维集束剂与基体树脂之间具有强烈的亲和性。

湖北快3全天一期一计划必中本发明中所谓的水系介质(c),可以是纯水、水和有机溶剂的混合物等。从安全性、环境友好性以及成本等方面考虑,最好是使用纯水。

本发明的纤维集束剂中,水系介质(c)的质量比例应在10~90%之间,优选30~70%之间。

湖北快3全天一期一计划必中本发明中的纤维集束剂,是将前述乙烯酯树脂(a)和前述聚氨酯树脂(b)分散在水系介质(c)中形成的。此时,乙烯酯树脂(a)和聚氨酯树脂(b)分别分散在水中,或者是一部或者全部的乙烯酯树脂(a)位于聚氨酯树脂(b)的内部,形成了复合树脂离子(d)都可以。更为具体的讲,复合粒子(d)是乙烯酯树脂(a)为核,聚氨酯树脂(b)为壳形成的核壳结构的树脂粒子。

前述树脂粒子(d),可以通过先分别制造出乙烯酯树脂(a)和聚氨酯树脂(b),然后,将乙烯酯树脂(a)、碱性化合物和水系介质与氨酯树脂(b)混合得到。

本发明的纤维集束剂,可以用于对碳纤维和玻璃纤维的集束,处理后的纤维,可以与乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂等树脂基体进行复合,特别是与乙烯酯树脂和不饱和聚酯树脂,具有良好的亲和性,能够获得具有优良的力学性能的成型品,可以用于汽车以及航空器的部件、压力容器、家电制品的部件、风力发电部件等广泛的领域。

与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:

本发明中的纤维集束剂,对碳纤维和玻璃纤维具有优良的集束性,可以有效改善其与乙烯酯树脂和不饱和聚酯树脂的亲和性,因此可以用作碳纤维和玻璃纤维的纤维集束剂。

使用本发明中的纤维集束剂处理后的碳纤维或者玻璃纤维,与树脂基材复合后能够获得具有优良的力学性能的成型品,可以用于汽车以及航空器的部件、压力容器、家电制品的部件、风力发电部件等广泛的领域。

具体实施方式

以下通过具体实施例,对本发明进行进一步的说明。

芳香族聚酯多元醇的合成:

湖北快3全天一期一计划必中在装备有温度计、氮气管、搅拌器的反应容器中,加入对苯二甲酸26.3质量份,间苯二甲酸26.3份,丁二醇23.5份,新戊二醇27.2份,二丁基氧化锡0.04份,通入氮气,加热到230℃反应24小时,得到芳香族聚酯多元醇(酸价0.2,羟价112.2,芳香环浓度3.98mol/kg).

乙烯酯树脂的合成:

湖北快3全天一期一计划必中在反应容器中加入双酚a型环氧树脂68.6质量份,丙烯酸19.5份,甲醌0.11份,甲乙酮11.3份,搅拌均一。然后加入三苯膦0.55份。保持反应温度80℃,反应至酸价小于1.5.即得到75%的乙烯酯树脂溶液。

聚氨酯树脂的合成:

在反应容器中加入上述合成的芳香族聚酯多元醇100质量份,100℃下减压脱水,冷却至80℃,加入甲乙酮111份,搅拌均匀。然后加入2,2-二甲氧基丙酸8.1份,三苯基二异氰酸酯28.0份,二丁基氧化锡0.08质量份,在80℃下反应12小时,完成聚氨酯化。当异氰酸酯在0.1%以下时,加入n-丁醇0.3份,继续反应2小时,冷却至50℃,得到含有亲水基的聚氨酯树脂的55%溶液。

实施例1(纤维集束剂a的配制)

湖北快3全天一期一计划必中在前述得到的聚氨酯树脂的55%溶液100质量份中,加入75%的乙烯酯树脂溶液73.3份,三乙胺3.6份,在缓慢加入去离子水263.1份将其溶解。然后在50℃进行减压蒸馏除去甲乙酮,得到固含量为30%左右的纤维集束剂a。因为前述反应过程中都有剩余的酸,此处使用三乙胺进行中和。另外,三乙胺的反应产物还可以破坏甲乙酮和水的共沸,有利于后续的减压蒸馏分离过程。

实施例2-5(集束剂b-e的配制)

根据表1所示的不同比例,步骤按照实施例1,获得不同的纤维集束剂,其固含量均为40%。

纤维集束剂的集束性的评价

取未上浆的pan基碳纤维束(单丝直径7μm,6k),使用浸渍法用上述得到的集束剂对其进行处理,通过压辊调整其在纤维上的附着量为1%。干燥。自制摩擦试验装置,在50g的张力下,在摩擦棒上摩擦1000次,观察其毛丝情况。

a:与试验前几乎一样,完全没有毛丝;

b:少量毛丝,但是完全不影响使用;

湖北快3全天一期一计划必中c:毛丝很多,少量断丝;

d:毛丝及断丝很多。

湖北快3全天一期一计划必中层间剪切强度:根据国标gb/t1450.1-2005中规定的方法进行。

表1

再多了解一些
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